在正常條件下，化學鍍鎳溶液較穩(wěn)定。但在槽液受到污染、存在有催化活性的固體顆粒、裝置量過大或過小、pH值過高等異常情況下，化學鍍鎳溶液會自發(fā)分解，會在整個溶液內生成金屬鎳的顆粒，溶液迅速分解失效。為了防止上述情況的發(fā)生，溶液中通常需要加入穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑阻止或推遲了化學鍍鎳液的自發(fā)分解，穩(wěn)定鍍液，有時還能加快反應，影響化學鍍鎳層的磷含量以及內應力。
判斷化學鍍鎳溶液穩(wěn)定劑的有效性的方法是將含有穩(wěn)定劑的化學鍍鎳溶液加熱到工作溫度，向其中加入1-2ml濃度為100mg/L的氯化鈀溶液，測量生成黑色沉淀的時間，根據時間長短來判斷其穩(wěn)定性。如果時間超過60s，則認為它是穩(wěn)定的。穩(wěn)定劑分4類，如表9所示。各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性能及其對鍍層的影響如表10所示。
表 9 化學鍍鎳穩(wěn)定劑的類型
分類 | 第1類 | 第2類 | 第3類 | 第4類 |
類型 | 第六族元素 | 含氧酸根 | 重金屬離子 | 不飽和有機酸 |
穩(wěn)定劑 | S 、Se、 Te | AsO2-、IO3-、MoO42- | Sn2+、Pb2+、Hg+、Sb3+ | 馬來酸、甲叉丁二酸 |
濃度范圍 | 0.1mg/L | 0.1mg/L | 10-5-10-3mol/L | 10-3-10-1mol/L |
表 10 穩(wěn)定劑對沉積速率、穩(wěn)定性、鍍層抗蝕性的影響
編號 | 穩(wěn) 定 劑 | 添加量/ (mg.L-1) | 外 觀 | 沉積速率/ (μm.h-1) | 鍍層厚度/ μm | PdCl2 試驗時間/s | 鹽 霧 試 驗 |
1 | 空白液 | 0 | 光亮 | 16 | 25 | 63 | A |
2 | Pb2+ | 1 | 光亮 | 8 | 25 | 288 | B |
3 | 硫脲 | 2 | 光亮 | 0.17 | / | 無限長 | / |
4 | KI | 20 | 光亮 | 12.6 | 25 | 140 | C |
5 | KIO3 | 20 | 光亮 | 16.01 | 25 | 無限長 | / |
6 | NaF | 600 | 略光亮 | 4.39 | 25 | 88 | C |
7 | MBT | 2 | 光亮 | 7.01 | 25 | 無限長 | C |
8 | Tl2(SO4)3.18H2O | 160 | 光亮 | 1.69 | / | 110 | / |
9 | 二羧基苯甲酸 | 1200 | 半光亮 | 18.73 | 25 | 48.5 | B |
10 | 順丁烯二酸 | 100 | 光亮 | 13 | 25 | 160 | C |
11 | 順丁烯二酸 | 50 | 光亮 | 13 | 25 | 50 | C |
12 | 反丁烯二酸 | 100 | 光亮 | 15 | 25 | 143 | C |
13 | 反丁烯二酸 | 50 | 光亮 | 15 | 25 | 63 | C |
注：基礎液成分為硫酸鎳30g/L、次磷酸鈉30g/L、乙酸鈉20g/L、氨基乙酸18g/L、pH=4.8
鹽霧試驗A為未腐蝕，B為輕微腐蝕，C為明顯腐蝕。
在選擇穩(wěn)定劑種類時，首先明確鍍液情況，確認有哪些問題，用哪種穩(wěn)定劑可以解決；接著必須確認穩(wěn)定劑不與鍍液中的其他的添加劑作用而降低催化活性。如果同時使用多種穩(wěn)定劑，則必須幾種穩(wěn)定劑之間不會相互阻礙或減弱穩(wěn)定作用的發(fā)生。穩(wěn)定劑的選擇必須要在保證鍍層符合性能要求的前提下，發(fā)揮其作用。
判定穩(wěn)定劑的濃度通常有兩種方法。一種方法是測定化學鍍鎳溶液在不同穩(wěn)定劑濃度時的混合電位并作圖（圖12）。剛剛加入少量穩(wěn)定劑時，混合電位急劇變化，以后則趨于穩(wěn)定，當穩(wěn)定劑的濃度達到一個臨界值時，化學鍍停止。通?；旌想娢桓淖?00-300mV.根據圖中的曲線可以選定穩(wěn)定劑的濃度。另一種方法是測定穩(wěn)定劑濃度與沉積速率的關系如圖13所示，通過沉積速率的變化情況來選擇濃度大小。
鍍速與鍍液中鉛濃度的關系 我們根據鍍液的不同需要來設計配方時，往往要首先確定鍍液的沉積速率。理想的情況是在一定的補加與調整情況下，在鍍液的整個工作壽命內其沉積速率都是穩(wěn)定的，鍍層中的含磷量也是穩(wěn)定的。比如在鍍細小的工件時往往利用滾鍍的方法，為了確保鍍層能夠均勻地達到一定厚度，往往采用一次性鍍液，也就是鍍液在使用過程中不做鎳鹽及次磷酸的補加，僅做pH值的調整。當我們選擇穩(wěn)定劑的時候往往利用圖13所對應的沉積速率的高點所對應的穩(wěn)定劑的濃度；而在進行厚鍍層沉積的時候，為了得到組成穩(wěn)定的厚鍍層，希望鍍液盡可能的穩(wěn)定。為此，在圖13中往往取高鍍速點后面的濃度值。圖14是丁二酸鍍液在pH值為4.6和溫度為95℃時，鍍速與鉛含量的關系。當鉛含量低于0.1mg/L時鍍液不穩(wěn)定。所以，必須維持鉛的濃度在1-10mg/L之間。
穩(wěn)定劑的消耗速率可以由鎳的消耗量來確定。當鎳的濃度補加至初始值時，也需相應地補加穩(wěn)定劑。在鍍液中穩(wěn)定劑的濃度測定法有極譜法、伏安法以及原子吸收法。如果鍍液中使用了幾種穩(wěn)定劑，用以上方法即可測出每種穩(wěn)定劑的工作濃度。若同時使用時，則必須考慮協同效應。測得的工作濃度一方面必須在阻止溶液自發(fā)分解的同時，也要阻止鎳在容器壁上的析出。如果在容器壁上沉積太多的鎳，則說明穩(wěn)定劑的濃度應該增加。另一方面必須低于能在鍍件頂部發(fā)生邊緣效應的濃度，如果鎳在工件的邊緣或角落處沉積不上，那就必須降低穩(wěn)定劑的濃度。實際上，在操作中隨反應的進行穩(wěn)定劑濃度的下降及各種條件的變化都要求我們必須重視穩(wěn)定劑的控制和補加工作，在補加的過程中必須保證鍍液穩(wěn)定而且不毒化沉積反應。
除了在鍍液中加入穩(wěn)定劑外，對鍍液進行攪拌也是提高鍍液穩(wěn)定性的措施之一。使用惰性氣體氬對化學鍍鎳液進行攪拌，對提高穩(wěn)定性沒有作用。而使用氧氣進行攪拌則使化學鍍鎳的混合電位從-625mV移動到-550mV（SCE），提高了鍍液的穩(wěn)定性。在有穩(wěn)定劑存在的鍍液中使用機械或空氣攪拌（包括惰性氣體攪拌）均能提高其穩(wěn)定性。這可能是由于攪拌加速了穩(wěn)定劑在工件表面的擴散，提高了它在工件表面濃度的緣故。
穩(wěn)定劑的作用機理還可以通過極化技術來進行研究。通過測定含有絡合劑和鎳離子的陰極極化曲線、含有絡合劑和次磷酸鹽的陽極極化曲線、含有不同濃度穩(wěn)定劑的陰陽極極化曲線，觀察穩(wěn)定劑對陰陽極反應的影響，從而判斷穩(wěn)定劑的有效性以及作用機理。
鉛離子是一種有效的穩(wěn)定劑。測定不同濃度時含鎳離子和絡合劑溶液的陰極極化曲線如圖15所示。由圖可見，在電位較正時，增加Pb2+濃度使電位正移，但電位低于-0.5V時，增加Pb2+濃度能使陰極極化曲線負移，即對金屬離子的還原反應呈阻化作用。而增加Pb2+濃度對陽極反應的影響較為復雜（圖16）。當Pb2+濃度為1mg/L和2mg/L時，它使陽極電流密度減小，Pb2+對次磷酸鹽的氧化反應具有阻化作用。但Pb2+濃度為10mg/L，電位較負時（600mV)，陽極電流密度比無鉛離子時小。隨著陽極極化增加，電流也增加，到-520mV左右時，電流大，再增加陽極極化則電流減少。這個拐點表明除了次磷酸鹽氧化外，電極表面還存在著某種其他的反應。這個反應可能是在此拐點電位較負時生成的鉛在拐點電位下氧化的反應。
碘酸鉀對陰陽極反應的影響與硫脲和鉛離子的影響完全不同。圖19表示不同KIO3濃度時的陰極極化曲線。在正于-650mV以前，陰極電流隨KIO3濃度的增加而呈規(guī)律性的增加。KIO3的存在并不簡單地表現為對陰極反應的阻化作用。當電位正于或等于-650mV時，曲線C、D達到電流密度，此時傳質過程是控制步驟。而在無穩(wěn)定劑和以Pb2+和硫脲作穩(wěn)定劑時，在此電位范圍內不出現電流密度。如果KIO3的還原在此電位范圍內發(fā)生，則KIO3使鍍液穩(wěn)定的機理可能是IO3-和Ni2+在陰極表面催化活性點上的競爭，這種競爭抑制了Ni2+的還原速率。在電位-650…-850mV區(qū)間，極化曲線趨于相近，并近似為線性，與無穩(wěn)定劑和以Pb2+或硫脲為穩(wěn)定劑時的極化曲線相似。在此區(qū)域內，其主要反應很可能是活化控制。KIO3存在時的陽極極化曲線如圖20所示。當KIO3濃度增加時，陽極電流有規(guī)律地降低，說明KIO3對次磷酸鈉的氧化還原有明顯的阻化作用，這也是KIO3具有穩(wěn)定作用的原因。 不同濃度硫脲下的陰極和陽極極化曲線分別如圖17、圖18所示。在不同電位下，硫脲濃度增加并不簡單地使陰極電流減少。在電位稍正時，硫脲濃度增加使陰極電流降低，阻化陰極反應。在電位稍負時，無硫脲時電流反而減小，濃度為10mg/L時電流其次，1mg/L時電流大。這可能是硫脲對析氫、鎳離子還原過程擇優(yōu)阻化的緣故。硫脲還可能阻化磷的還原，這是硫脲作穩(wěn)定劑時鍍層中磷含量降低的原因。在陽極極化中，陽極電流隨著硫脲濃度增加而降低，規(guī)律性明顯。曲線還表明，無硫脲存在時，電位較負時就出現電流密度；而有硫脲存在時，在較寬的電位范圍內不出現電流密度。這有可能是有硫脲氧化成硫的反應存在，這可以從含硫脲穩(wěn)定劑的化學鍍鎳液中沉積的鎳鍍層比無硫的鎳鍍層的電位要負得到證明。
化學鍍鎳進行時，金屬基體表面的狀態(tài)對于不飽和酸的加氫反應是極為不利的，因此作為穩(wěn)定劑的馬來酸有可能發(fā)生加氫反應。其他用作穩(wěn)定劑的短鏈不飽和有機酸也可能發(fā)生類似的加氫反應： 在化學鍍鎳溶液中加入1.5-2g/L馬來酸（Maleic acid)能顯著提高化學鍍鎳溶液的穩(wěn)定性。很多不飽和短鏈脂肪酸均可以用作化學鍍鎳的穩(wěn)定劑，或者至少能提高其他穩(wěn)定劑， 如Pb2+、硫脲的穩(wěn)定作用。
HOOC — C = C — COOH → HOOC — CH2 — CH2 — COOH
H — C = C — COOH → CH2CH2COOH
析氫反應的產物一般不具穩(wěn)定作用，因此，穩(wěn)定劑被消耗，應予以補充。
綜上所述，穩(wěn)定劑的作用機理雖然各有不同，但均與它們在催化表面上的吸附作用有關。第1、2類穩(wěn)定劑能使穩(wěn)定電位降低，表明它們吸附在催化表面上。屬第1類穩(wěn)定劑的的硫脲吸附很強烈，以致于可能引起危害并且硫參與共沉積。
在第1、2類穩(wěn)定劑存在時，攪拌鍍液使穩(wěn)定性提高。攪拌提高了穩(wěn)定劑在工件表面的擴散速率，提高了它在工件表面的濃度，從而可以降低穩(wěn)定劑的用量。例如，在靜止溶液中如果某種穩(wěn)定劑的極限濃度為10mg/L,在攪拌下可以降低到2mg/L.
第3類穩(wěn)定劑對混合電位的影響較小。例如將Pb2+濃度從1mg/L增加到10mg/L時，混合電位從-625mV改變?yōu)?609mV，而反應速率從15μm/h降到2μm/h.說明Pb2+在工件上吸附較弱，但它在鄰近催化表面雙電層內的擴散對鍍液的穩(wěn)定性有很大影響。
⑥促進劑
化學鍍鎳溶液中的絡合劑和穩(wěn)定劑往往會使沉積速率下降。因此，常常在鍍液中添加少量的能提高沉積速率的物質，即所謂促進劑。也稱為加速劑。促進劑的加入，能促使次磷酸鹽分子中氫和磷原子之間變弱，使氫在被催化表面上更容易移動和吸附。也可以說促進劑能起活化次磷酸根離子的作用。可用作促進劑的物質有氨基羧酸，如α-氨基丙酸、α-氨基丁酸、天冬氨酸等。可溶性氟化物和某些溶劑也具有加速作用。
⑦光亮劑
化學鍍鎳是一種功能性鍍層，通常為半光亮外觀，然而近年來人們對化學鍍鎳的光亮性的要求越來越高。由于化學鍍鎳體系操作溫度一般較高，而且位于鍍液中工件的表面要大量不斷地析出氫氣，特別是與電鍍不同，工件不被陰極極化，因而無論酸性鍍液還是堿性鍍液，其光亮劑的選擇都是十分困難和重要的。初級光亮劑一般可由萘、苯、甲苯、炔-烴化合物、萘胺的磺酸、磺酸鹽或它們的氨磺酰產物等組成，如丁炔二醇及它們與環(huán)氧已烷和環(huán)氧丙烷的醚化產物、鄰甲苯磺酰胺、苯二磺酸鈉、糖精、對氨醛基苯酚等。次級光亮劑由鎘、硒、銻、鉬、硫、硫腮等金屬離子或硫類化合物組成，如醋酸鉛、硫代硫酸鈉、硫酸鎘等。